輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉的危險性分析及管理措施

輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉的危險性分析及管理措施

引言（1）

氰化鈉屬劇毒危險化學(xué)品，主要用于冶金、電鍍、醫(yī)藥及一些精細化工生產(chǎn)。輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉是我國研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝，為目前國內(nèi)部分中小企業(yè)所采用。由于該生產(chǎn)工藝中采用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品多為易燃易爆或劇毒有害物質(zhì)，生產(chǎn)操作中潛在的危險性較大，加之有些中小企業(yè)資金短缺，設(shè)備簡陋，人員素質(zhì)低下，事故隱患很多。因此，有必要對其安全性進行深入分析，采取有效措施控制和減少事故發(fā)生。

生產(chǎn)工藝簡介（2）

輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉工藝流程見圖1。主要原料為輕油（或汽油）、液氨和燒堿。產(chǎn)品為液體氰化鈉（簡稱液氰）、固體氰化鈉（簡稱固氰）。生產(chǎn)過程主要分為三個階段：氰化氫氣體的制備與凈化、液氰制備、固氰制備。

圖1 輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉工藝流程簡圖

1．氰化氫氣體的制備與凈化

液氨經(jīng)汽化器汽化后與汽油在文丘里管中混合，然后通過預(yù)熱器加熱到250℃~280℃進入裂解爐底部。爐內(nèi)三相石墨電極浸入石油焦粒沸騰床層中，由于大電流導(dǎo)電發(fā)熱作用，原料氣在1450℃高溫、微負壓條件下發(fā)生裂解反應(yīng)：

cnh2n+n+nnh3→nncn+（2n+1）h2

2nh3→n2+3h2

cnh2n+2→nc+(n+1)h2

生成以氰化氫、氫氣為主并含有少量氮氣和炭粉的裂解物，經(jīng)換熱冷卻及旋風、布袋除塵器先后脫除炭粉，得到純凈裂解爐氣。

2．液氰制備

純凈裂解爐氣通入中和罐，與其中的液體氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)：

hcn+naoh→nach+h2o

生成液氰。未反應(yīng)的氣體進入尾氣吸收罐用液堿進一步吸收后，通過真空泵排至煙囪。尾氣的主要成分是氫氣。

3．固氰制備

液氰被送入節(jié)發(fā)器中，在負壓條件下加熱蒸發(fā)，蒸出的水蒸氣用水冷凝，不凝氣用真空泵抽送至煙囪。經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的母液進入結(jié)晶器，用水冷卻降溫，固液混合物排放到離心機中進行固液分離，固體產(chǎn)品稱重裝桶。為進一步減少固氰含水量，有的廠家在離心分離后增加一道烘干除水工序。

生產(chǎn)過程的危險性分析（3）

1．火災(zāi)爆炸危險性

生產(chǎn)中火災(zāi)爆炸危險性大且數(shù)量欽的物料主要有汽油、氨、氫氣、氰化氫。其部分理化參數(shù)如表1所示。

表1 主要火災(zāi)爆炸危險物料的燃燒爆炸相關(guān)參數(shù)表

汽油庫、氨庫、高位汽油箱、氨氧化器中儲存有較多的易燃易爆物質(zhì)，正常情況下就有可燃蒸氣散發(fā)出來。若設(shè)備、設(shè)施存在隱患或操作不當，可能發(fā)生化學(xué)性爆炸。

裂解反應(yīng)在高溫和微負壓下進行。裂解爐區(qū)屬甲類火災(zāi)危險區(qū)，裂解反應(yīng)溫度均高于表1所列物料的自燃點，易燃易爆物質(zhì)和高溫火源兩個爆炸要素已不可排除。若設(shè)備、管線和閥門等處密封不良，漏進空氣或發(fā)生外泄，均有發(fā)生化學(xué)性爆炸的危險。

裂解爐變壓器（占固定資產(chǎn)比例較大）中的變壓器油重3t左右，相電流在2000~3000a之間。若爐內(nèi)石油焦粒過量注入，淹沒電極，或電極表面沉積的細灰長期得不到清除，易使相間短路，相電流急劇增大，油溫升高，有可能使變壓器炸裂，隨即引發(fā)火災(zāi)。

在用鍋爐壓力容器出現(xiàn)設(shè)備故障或操作失誤時有可能發(fā)生物理性爆炸。

2．中毒危險性

生產(chǎn)過程中主要有毒有害物料種類、分布及危害性如表2所示。由表2可見，劇毒物質(zhì)氰化氫和氰化鈉在廠區(qū)分布廣泛。劇毒氣體hcn作為中間產(chǎn)物，主要存在于hcn制備與凈化單元和液氰制備單元；在固氰制備單元和固氰庫房中，nach易吸收空氣中的水氣和co2，釋放出hcn劇毒氣體。有毒物質(zhì)的泄漏、飛濺均會對人造成不同程度的毒害。

表2 主查有毒有害物料種類、危害性及分布表

3．粉塵危害

裂解爐氣夾帶的炭粉，由于和hcn接觸，吸附hcn，毒性很大。生產(chǎn)中定期或不定期排放炭粉時會飄浮于作業(yè)場所空氣中，導(dǎo)致中毒。固氰生產(chǎn)車間和固氰庫房存在劇毒氰化鈉粉塵。

4．灼傷危險性

存在兩類灼傷，一類是化學(xué)灼傷，一類是高溫灼傷。生產(chǎn)中大量使用的氫氧化鈉、液氨等堿性物質(zhì)，容易對皮膚、眼睛、呼吸道造成傷害；生產(chǎn)系統(tǒng)中的高溫設(shè)備、裝置、管道若不采取隔熱防護措施，也有灼傷的危險。

5．其它

除上述四種主要危險性外，還存在電氣傷害、機械傷害、高處墜落的危險性以及腐蝕靜電、噪聲、振動、高溫等危害。

由以上危險分析可知，裂解爐生產(chǎn)裝置、汽油及氨儲存裝置（包括中間儲罐）、裂解爐變壓器是有可能產(chǎn)生重大危險的設(shè)備，它們與存有劇毒品氰化鈉的生產(chǎn)裝置和儲運設(shè)施，共同構(gòu)成主要危險有害作業(yè)場所。

生產(chǎn)過程中重大危險源的辨識（4）

對照gb18218-2000《重大危險源辨識》中有關(guān)“重大危險源的辨識依據(jù)是物質(zhì)的危險特性及其數(shù)量”的規(guī)定，生產(chǎn)過程中屬于該標準所稱危險物質(zhì)者有汽油、氨、氰化氫、氫氣等。汽油主要分布在汽油庫、輸油管線、高位油箱、裂解爐內(nèi)，消耗量約為固氰產(chǎn)量（按100%nacn純度計，下同）的40%；氨主要分布于液氨庫、氨汽化器、輸氨管線、裂解爐內(nèi)，消耗量約為固氰產(chǎn)量的50%；氰化氫和氫氣在裂解爐內(nèi)生成，主要存在于hcn制備凈化和液氰制備單元，雖然總量很大，但存量不多。結(jié)合中小企業(yè)生產(chǎn)及儲運特點，對廠區(qū)內(nèi)存在的上述危險物質(zhì)的數(shù)量進行核算，一般規(guī)模為1000t/a氰化鈉的企業(yè)可構(gòu)成重大危險源，應(yīng)引起高度重視。

安全技術(shù)與安全管理措施（5）

1．設(shè)置安全區(qū)域，實施有效隔離

遠離人口密集區(qū)、大型公共設(shè)施、水源保護區(qū)、苗種基地、風景名勝區(qū)、自然保護區(qū)建廠，避免在重大危險源密集區(qū)域建廠。廠內(nèi)按生產(chǎn)區(qū)、生活綜合區(qū)實行有效分隔。對汽油及氨儲存裝置、裂解爐、裂解爐變壓器等有可能產(chǎn)生重大危害的設(shè)備、裝置、場所，嚴格按國家有關(guān)規(guī)定保持相應(yīng)的安全距離，控制危害范圍，減少相互影響。在生產(chǎn)區(qū)內(nèi)設(shè)置安全區(qū)和安全疏散通道，保證緊急狀況下相關(guān)人員可沿著具有明確標志的路線安全撤離。

2．確保建構(gòu)筑物安全

汽油氨庫存、裂解爐車間獨立設(shè)置，并采用敞開或半敞開式結(jié)構(gòu)。對不得已而使用的封閉式廠房，按照gbj16《建筑設(shè)計防火規(guī)范》的要求設(shè)置足夠的泄壓面積，采用輕質(zhì)屋蓋和外開式門窗。此類廠房內(nèi)不設(shè)辦公室、休息室。h2、nh3和hcn氣體密度比空氣小，易積聚在廠房頂部，故保證頂棚盡量平整、避免死角，并在屋頂每兩個隔梁之間的最高處設(shè)置排氣孔道，裝設(shè)防爆型排氣扇。

3．實現(xiàn)密閉化運行，防止或減少泄漏

裂解爐及后續(xù)爐氣凈化、吸收系統(tǒng)采用全密閉設(shè)備、管道，在微負壓條件下運行；對裂解爐電極與爐體進行有效密封，在石油焦粒加料口及除塵器灰斗處設(shè)置鎖氣隔離閥門，防止空氣吸入；在裂解爐出口管路上設(shè)置短路排放煙囪，供緊急處理需要；設(shè)置備用電源為緊急狀態(tài)下提供動力，防止突然停電時爐氣外逸，維持裂解爐冷卻水循環(huán)不息；液氰罐區(qū)設(shè)置圍堰，備倒裝罐和儲液池，防止泄漏。

4．提高自動化或機械化水平，減少職工與危險有害物質(zhì)的直接接觸

對裂解爐等危險性大的生產(chǎn)裝置，其流量、溫度、壓力、電流等重要參數(shù)，采用自動化調(diào)節(jié)和聯(lián)鎖保護控制（目前，有些企業(yè)基本靠手工操作，易發(fā)生人為失誤）；固氰生產(chǎn)單元中氰化鈉含量最高，在固氰分離和包裝中，加料、卸料、轉(zhuǎn)運等環(huán)節(jié)或完全依靠人力，不僅勞動強度大，而且直接接觸劇毒物料，應(yīng)采用密閉化和機械化操作，不過分依賴個體防護。

5．設(shè)置氮氣保護

裂解爐設(shè)置氮氣保護裝置。特別是在開、停車及檢修過程中，進行氮氣置換爐氣，防止發(fā)生燃燒爆炸或中毒危險。

6．配置自動檢測、報警控制系統(tǒng)

裂解爐車間配置hcn等可燃氣體超限報警控制、爐氣系統(tǒng)o2含量分析以及爐溫、爐壓、液位超限報警裝置。裂爭爐變壓器進線裝設(shè)電流互感器，同時對電源取電壓信號，通過控制臺顯示功率大小，自動調(diào)節(jié)裂解爐內(nèi)電極升降，保護裂解爐變壓器的安全。

7．完善生產(chǎn)環(huán)境作業(yè)條件

嚴格按電氣安全規(guī)程規(guī)范設(shè)計和安裝廠區(qū)變配電系統(tǒng)、車間用電設(shè)施、附助用電設(shè)施，根據(jù)實際情況建立防爆電氣設(shè)備安全檢查維修制度，防止靜電產(chǎn)生和盡快消除已產(chǎn)生的靜電，控制和消除明火與摩擦撞擊火花。廠房墻壁裝設(shè)軸流排風扇通風換氣，排塵排毒。預(yù)防各類機械傷害、墜落、灼傷事故，做到“四有四必”，即有輪必有罩、有軸必有套、有臺必有欄、有洞必有蓋。

8．配備完善消防滅火系統(tǒng)

設(shè)有消防水源，配置手提式、推車式消防滅火器材，配備消防砂、消防鍬等。生產(chǎn)區(qū)地面盡量硬化，使消防通道暢通，便于消防車行駛，使能到達各主要設(shè)備附近。

9．加強特種設(shè)備的安全管理

建立鍋爐壓力容器等特種設(shè)備臺帳和司爐工檔案，指派專人進行管理。制定特種設(shè)備安全管理制度，嚴格按有關(guān)規(guī)定進行注冊登記和檢驗，確保特種設(shè)備安全運行。

10．確保重點工序的安全操作

裂解爐運行中內(nèi)電極表面常常沉積細灰，影響安全運行。清灰時，電極不能及時冷卻，易產(chǎn)生爆鳴。因此清理積灰是重要工序，因需經(jīng)常性操作，危險性極大。在清理積灰前，按順序先后停止供油、供氨、供電等，將爐置換后，再打開清炭孔進行清灰操作。

11．嚴格控制三廢排放

裂解爐尾氣中含有大量氫氣，除回收外，可設(shè)置火炬，采用放空燃燒法處理。除塵器排出的炭粉及裂解爐產(chǎn)生的石油焦渣均有毒性，按照“十五”期間我國無機鹽工業(yè)環(huán)保技術(shù)及措施要求，采用焚燒法處理。設(shè)置大容量多級式積水池，對生產(chǎn)區(qū)地的含毒污水進行匯積處理，防止污染周邊環(huán)境。

12．加強個體防護

塵毒危害崗位職工配備有相應(yīng)的防毒口罩、防護眼鏡、膠手套、膠鞋、安全帽等個體防護用品，車間配置事故柜，配置防毒面具、長管呼吸器、硼酸水、口服液、注射液等急救藥品以及沖洗水源，嚴格實行洗浴與更衣制度。

13．嚴格安全管理

建立健全安全管理機構(gòu)，完善安全管理制度和操作規(guī)程，明確安全生產(chǎn)責任制，切實加強職工安全教育和生產(chǎn)知識培訓(xùn)。根據(jù)危險化學(xué)品的不同特點，采用不同的儲存方式。實行雙人收發(fā)、雙人雙鎖保管制度。出入庫嚴格核查登記。

應(yīng)急處理預(yù)案方面需注意的問題（6）

1．如前所述，對采用輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉的中小企業(yè)，可視為只有簡單裝置的重大危險源。企業(yè)應(yīng)針對有可能發(fā)生的重大火災(zāi)爆炸、泄漏中毒等事故，編制應(yīng)急處理預(yù)案。內(nèi)容包括可能的事故性質(zhì)、后果；與外部消防、醫(yī)療等有關(guān)機構(gòu)的聯(lián)系；報警聯(lián)絡(luò)步驟；應(yīng)急指揮中心地點、組織機構(gòu)、人員分工；應(yīng)急措施等。以便萬一發(fā)生事故時，有條不紊地啟動應(yīng)急程序。

2．對可能涉及氰化鈉的火災(zāi)事故，禁用酸堿滅火劑和二氧化碳滅火，對此應(yīng)引起足夠注意。用火撲救時，應(yīng)防止撲救人員接觸含有氰化鈉的水而中毒，特別是皮膚破傷處不得接觸。防止有毒污水漫流，污染環(huán)境。

3．對鄰近廠區(qū)的場外危險源應(yīng)予以足夠重視。事故應(yīng)急處理預(yù)案中除包括現(xiàn)場預(yù)案外，還應(yīng)有場外預(yù)案（區(qū)域預(yù)案）。

氰化鈉生產(chǎn)在化工行業(yè)內(nèi)屬小品種，該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)力量相對薄弱，特別是近年來隨著城鎮(zhèn)化和交通事業(yè)的迅速發(fā)展，有些原來建于偏僻地帶的氰化鈉生產(chǎn)企業(yè)，逐漸靠近了或其周圍逐漸形成了人口稠密區(qū)，對周邊安全構(gòu)成了威脅；有的廠家把原來生產(chǎn)其它產(chǎn)品的普通廠房、設(shè)施簡單改造后用于生產(chǎn)氰化鈉，安全生產(chǎn)方面存在先天不足；鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)土法上馬，工人文化水平總體上不高，技術(shù)人員缺乏，資金不足，急功近利，不愿在安全方面投入足夠資金，缺少事故應(yīng)急方案和應(yīng)急能力，即使有先進的安全軟硬件設(shè)施也難以正常發(fā)揮作用。所有這些，都是氰化鈉安全生產(chǎn)工作面臨的突出問題。給氰化鈉的安全生產(chǎn)增加了新的難度。只有切實完善勞動安全衛(wèi)生設(shè)施和技術(shù)措施，認真落實“三同時”，努力提高氰化鈉生產(chǎn)的本質(zhì)安全化程度，才能真正把氰化鈉生產(chǎn)的安全工作做好。